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            增韧POM改性的加工方法

            发布时间:2015-01-04 19:37:40   来源:   作者:   人气:
                由于聚甲醛 POM结晶度较高,一般达70%一85%,结晶晶粒较大,缺口冲击强度低,往往以脆性方式断裂。改善聚甲醛 POM的冲击韧性主要有两种方法:一是弹性体增韧;二是刚性粒子增韧。
            1.1弹性体增韧
            弹性体增韧聚甲醛 POM是传统的增韧方法神彩。因橡胶或热塑性弹性体模量低、易于挠曲,在塑料基体中作为应力集中体系引发基体的剪切屈服和银纹化,促使基体发生脆一韧转变,提高材料的韧性神彩神彩。影响增韧效果的主要因素包括橡胶(弹性体)粒子的大小神彩、相邻粒子问的距离及其粒子与基体问的界面结合力等神彩。常用的有热塑性聚氨酯(PuR—T)、(乙烯/丙烯/二烯)共聚物(俗称三元乙丙橡胶,EPDM)神彩、丁腈橡胶(NBR)神彩、硅橡胶等。PuR—T是一种既有橡胶弹性又有热塑性塑料加工性能的综合性能优良的弹性体。因PUR.T分子链中含有较多的一NH一,与聚甲醛 POM共混可以形成氢键,两者有一定相容性,因而对聚甲醛 POM/PUR.T体系的研究较多,也较成熟神彩。PuR.T对聚甲醛 POM的增韧效果依赖于PuR-T的力学性能及其与聚甲醛 POM的相容性好坏神彩,熔点及粘度是否匹配等因素。PUR.T种类繁多,性能差异显著,增韧效果各不相同。PuR—T可分为聚酯喇和聚醚型两大类.聚酯型PuR.T的力学性能优于聚醚型,而聚酯型PuR-T中以聚己内酯共聚酯型PUR.T的综合力学性能最佳神彩,与聚甲醛 POM在熔融加工中粘度匹配,利于共混神彩,增韧效果优于其它PuR—T,当PuR—T质量分数为40%时神彩,共混物形成双连续相结构,冲击性能发生突变,达75 kJ/m2,断裂伸长率达到400%,而且显著提高了聚甲醛 POM的热稳定性。杜邦公司采用机械共混和接枝共聚的方法开发出超韧性聚甲醛 POM/PuR—T合金,既保持了聚甲醛 POM的强度和刚性,又提高了聚甲醛 POM的耐冲击性,其缺口冲击强度比纯聚甲醛 POM提高17倍神彩,达到906 J/mp。四川大学白时兵等发现采用以caC0神彩,为核、PuR-T为壳的PuR—T/cac0神彩,超细复合粉体增韧聚甲醛 POM,其缺口冲击强度大大提高。于建等怕。对其进一步研究表明神彩,PUR-T包覆CaC03粒子的粒间距达到临界值疋≤O.18斗m,包覆层厚度达到l}缶界值L。≥O.7um时,共混聚甲醛 POM材料发生脆一韧转变神彩,材料的冲击强度可比纯聚甲醛 POM提高数十倍神彩,而且拉伸强度可达30 MPa左右。合肥大学徐卫兵等用z一3作增容剂,当聚甲醛 POM/PUR—T/z一3配比为loo/7/7时,共混物的缺口冲击强度较纯聚甲醛 POM提高了95%神彩。
            微凝胶橡胶增韧聚甲醛 POM也收到了良好的增韧效果。由于微凝胶橡胶为网状结构神彩,为聚甲醛 POM在强制条件下形成互穿网络或半互穿网络结构提供了可能,使凝胶弹性体比传统线性结构的橡胶对于难改性的聚甲醛 POM具备了形成一定相容性的有利条件神彩。凝胶丁腈共聚弹性体(GNBE)分子中含有腈基、不饱和双键神彩,以及由自由基乳液共聚过程形成的支化或交联形成的微凝胶结构神彩。在P()M/GNBE(80/20)体系中加入6份热塑性酚醛树脂(PF-T)时,共混物的缺口冲击强度达到21.6 kJ/m2。这表明PF—T的增容效果明显神彩,当PF—T用量为4份时,共混物的缺口冲击强度为不加增容剂共混物的2倍多,断裂伸长率提高了55.4%。在聚甲醛 POM/NBR体系中NBR质量分数为40%时神彩,其共混物的缺口冲击强度提高较大神彩,但拉仲强度明显下降。在聚甲醛 POM/EPDM体系中加入质量分数为0.1%的过氧化二异丙苯(DCP)和EPDM-g-MAH,并在挤出过程中对EPDM进行动态硫化时,材料的损耗因子和玻璃化转变温度(t)均有所提高,说明硫化网络和增容剂降低了两相问的表面张力神彩,增大了两相间的作用力例神彩。
            离聚体又称离子型热塑性弹性体神彩,是一种含有离子基团侧基的聚烯烃或烯类单体共聚物。离聚体的离子基团常为羧酸和磺酸,经金属盐(如zn、Pb、Na、K神彩、Ca等)中和后形成离子交联键(或离子簇微区,呈相分离),它的微观形态结构是极小的“硬”离子簇相嵌在弹性基体中,具有极其优异的低温韧性和弹性。采用(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(MBs)作为聚甲醛 POM与离聚体的增容剂时具有协同增韧作用。观察该体系的亚微相态发现,离聚体在聚甲醛 POM基体中呈“海岛”结构分布神彩;MBS可以提高离聚体的分散性及其与聚甲醛 POM的界面粘结性;减小离聚体粒子的直径可提高离聚体的增韧效果。
            1.2刚性粒子增韧
            结晶粒度的大小及结晶度影响聚甲醛 POM的物理力学性能。若结晶度高、粒度小而均匀,材料的屈服强度、模量和硬度等随之提高,同时其耐热性如软化点和热变形温度等均提高。通过在聚甲醛 POM中添加纳米刚性粒子改善聚甲醛 POM的球晶结构、加快结晶速度神彩、提高结晶温度并能使球晶细化可改善聚甲醛 POM的韧性神彩。
            通常纳米刚性粒子多指纳米级的滑石粉神彩、硅藻土、二氧化钛、碳酸钙神彩、玻璃微珠等神彩神彩。此类粒子的比表面积大,与聚甲醛 POM大分子有较大的接触面积,产生物理吸附神彩,形成成核点.提高其结晶速度和结晶度。且在材料受冲击时神彩,因填料与基体接触面积增大.会产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能神彩神彩。但若此类填料用量过大神彩,粒子过于接近,微裂纹易发展成宏观开裂,体系性能变差神彩。
            成核剂具有吸引电子的作用神彩神彩,如分子中含有N—H或0一H基团,聚甲醛 POM分子链上的氧原子有孤电子对神彩,与成核剂分子间存在H—N(O)的氢键作用,或者存在C—O醚键与苯环非极性表面的取向生长作用,使聚甲醛 POM分子链迅速而有序的排列,如氮化硼(BN)神彩、苯甲酸钠等。BN的氮原子剩余一个空轨道神彩;而聚甲醛 POM中的氧原子上存在孤电子对.氮与氧原子之问可能会形成一种配位作用发生静电吸引而促进聚甲醛 POM的成核。且BN是一种高熔点的六方晶体神彩,聚甲醛 POM也为六方晶体神彩神彩,因此两者具有一定的浸润性。容易形成有效的晶核而起成核作用神彩。BN的孔结构可以使聚甲醛 POM分子链穿插其中,即使在熔融过程中这些分子链也不能自由运动神彩,温度降低时,它们又能重新形成结晶,起到异相成核作用。高摩尔质量羧酸盐类成核剂Hc对聚甲醛 POM的结晶具有成核作用。
            使聚甲醛 POM晶粒细化,结晶诱导期缩短神彩,显著提高了聚甲醛 POM的结晶速度。其质量分数为O.15%一O.20%时聚甲醛 POM的断裂伸长率达到最大值,拉伸强度基本没有变化,冲击韧性有所提高。氧化镁(M90)不仅对聚甲醛 POM具有热稳定作用,而且对聚甲醛 POM有结晶成核作用。M90既可用作聚甲醛 POM的甲酸吸收剂,又可以干涉聚甲醛 POM完整球晶的形成,使其晶体界面变得模糊,并起到成核剂的作用神彩。使球晶尺寸减小神彩,在力学性能上表现为冲击强度提高。硅藻土也是聚甲醛 POM较好的成核剂,在聚合物自熔体冷却结晶过程中,硅藻土表面的沟槽结构优先吸附聚甲醛 POM分子链或链段而起异相成核的作用。

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